* РБК — новости

* *

Супрамолекулы на основе фосфоресцентных красителей для высокоэффективных органических светодиодов

  1. Материалы для ОСИД HICs красного излучения Ir (mphq) 2acac [(бис (2- (3,5-диметилфенил) хинолин)...
  2. Изготовление и производительность OLED
  3. Оптическое моделирование EQE приборов

Материалы для ОСИД

HICs красного излучения Ir (mphq) 2acac [(бис (2- (3,5-диметилфенил) хинолин) Ir (III) (ацетилацетонат)] 19 Ir (MDQ) 2acac [бис (2-метилдибензо [ f , h ] хиноксалин) Ir (III) (ацетилацетонат)] 20 и Ir (mphmq) 2tmd [(бис (4-метил-2- (3,5-диметилфенил) хинолин)) Ir (III) (тетраметилгептадионат)] 19 В качестве фосфоресцентных излучателей использовались N , N' -ди (нафталин-1-ил) -N , N' -дифенилбензидин (NPB) и бис (4,6- (3,5-ди- (3-пиридил) фенил). )) - 2-метилпиримидин (B3PYMPM) использовали в качестве со-хозяев для изготовления ОСИД. Эталонный комплекс ( fac -Ir (phq) 3) 21 с гомолептическим расположением лигандов, идентичных лигандам Ir (mphq) 2acac, также получали. Химическая структура красителей, испускающих красный цвет, и исходных материалов представлена ​​в Рис. 1а , Квантовые выходы фотолюминесценции (ФЛ) ( q ФЛ) излучающих слоев (ЭМЛ) были непосредственно измерены с использованием пленок толщиной 50 нм на кварцевых подложках в сфере интеграции. Измеренные значения q PL для красителей составляли 0,71 для fac -Ir (phq) 3, 0,83 для Ir (mphq) 2acac, 0,82 для Ir (MDQ) 2acac и 0,96 для Ir (mphmq) 2tmd. Система совместного размещения была выбрана для использования преимуществ ее характеристик, формирующих эксиплекс, потому что OLED, содержащие совместно формирующий эксиплекс, имеют практически идеальный баланс электрон-дырка, низкое напряжение возбуждения и низкую эффективность спада. 1 , 5 , 22 , 23 , Рисунок 1b приведены спектры фотолюминесценции пленок с вакуумным испарением NPB и B3PYMPM и совместно испаренной пленки с NPB и B3PYMPM с молярным соотношением 1: 1. Соиспаренная пленка демонстрирует безэмиссионную эмиссию при 510 нм, которая имеет красное смещение по сравнению с таковыми из составляющих ее материалов. Пиковая длина волны близка к разности энергий между энергетическими уровнями самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO) B3PYMPM и самой высокой занимаемой молекулярной орбитали (HOMO) NPB, что указывает на то, что система совместного размещения эффективно формирует эксиплексы при фотовозбуждении.

Рисунок 1: Характеристики материала.Рисунок 1: Характеристики материала

( а ) Молекулярные структуры красных фосфоресцентных красителей и молекул-хозяев. ( б ) Нормализованные спектры ФЛ пленок NPB, B3PYMPM и смешанных пленок NPB: B3PYMPM.

Ориентации переходных дипольных моментов фосфоресцентных красителей

Ориентации дипольных моментов перехода красных красителей в смешанных пленках-хозяев определяли путем анализа зависимых от угла спектров ФЛ пленок 5 , 12 , 13 , 15 , Двойное лучепреломление EML было рассмотрено в теоретических фитингах. Рисунок 2а показывает измеренные зависимые от угла интенсивности ФЛ p- поляризованного света, испускаемого пленками NPB: B3PYMPM: красный краситель (молярное отношение 0,48: 0,48: 0,035) толщиной 30 нм при длине волны 605 нм, которые близки к максимумам ФЛ красные излучатели. Экспериментальные данные соответствуют дипольным отношениям горизонтального перехода (Θ) 0,70 для fac -Ir (phq) 3, 0,77 для Ir (mphq) 2acac, 0,80 для Ir (MDQ) 2acac и 0,82 для Ir (mphmq) 2tmd с неопределенностью ± 2%, где Θ определяется как отношение горизонтальной составляющей дипольных моментов перехода к полным дипольным моментам перехода. Кроме того, зависящие от угла спектры ФЛ были хорошо согласованы с теоретической подгонкой на всех длинах волн ( Рис. 2б ). Fac -Ir (phq) 3, гомолептический иридиевый комплекс, демонстрировал почти изотропно ориентированные переходные дипольные моменты, тогда как переходные диполи HIC были преимущественно ориентированы вдоль горизонтального направления, что проявлялось в значениях over более 0,75.

Рисунок 2: Анализ ориентации переходных дипольных моментов.Рисунок 2: Анализ ориентации переходных дипольных моментов

( а ) зависимые от угла интенсивности ФЛ при 605 нм и ( б ) зависящие от угла спектры ФЛ p- поляризованного света из пленки NPB: B3PYMPM толщиной 30 нм: красный краситель (молярное отношение 0,5: 0,5: 0,035). Теоретические расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Два условия должны быть выполнены для получения переходных дипольных моментов, преимущественно ориентированных в горизонтальном направлении в красных пленках-хозяевах, легированных HIC: (1) HIC должен иметь дипольные моменты триплетных переходов, преимущественно ориентированные вдоль определенного направления, и не иметь комбинации переходные дипольные моменты с различной ориентацией, и (2) сама молекула HIC должна иметь предпочтительную ориентацию по отношению к подложке таким образом, чтобы сочетание обоих условий приводило к переходным дипольным моментам, параллельным горизонтальному направлению. Чтобы определить подробный механизм для (1) и (2), молекулярные моделирования были выполнены.

Геометрия триплетных состояний красных красителей была рассчитана с использованием неограниченного уровня теории B3LYP без ограничений симметрии. Было обнаружено, что геометрия триплетных состояний HIC обладает молекулярной осью C 2, которая пересекает ядро ​​иридия и центральный атом углерода вспомогательного лиганда β-дикетоната. Псевдооктаэдрическую геометрию дополняли оставшиеся части фенилато основных лигандов, которые располагались вдоль диагональных линий, пересекающих атом кислорода и ядро ​​иридия. В случае fac -Ir (phq) 3 геометрия триплетного состояния приняла симметрию C 3. Проверка орбиталей Кона-Шама показала, что ВЗМО распределен по d ( t 2g) -орбитали Ir (III) и π-орбитали фенилато-фрагмента, тогда как LUMO в основном локализован в π * -орбитали N- гетероциклы ( Рис. 3а ). Расчеты теории функционала плотности, зависящей от времени (TD-DFT), были впоследствии выполнены для оптимизированных геометрий, чтобы определить их энергии адиабатического триплетного перехода, и было найдено, что они равны 1,81 эВ для fac -Ir (phq) 3, 1,79 эВ для Ir ( mphq) 2acac, 1,86 эВ для Ir (MDQ) 2acac и 1,83 эВ для Ir (м / ч) 2tmd. В каждом случае триплетный переход в основном включал электронный переход от HOMO к LUMO с коэффициентом взаимодействия конфигурации, превышающим 0,62. Дипольный момент триплетного перехода рассчитывался с использованием квадратичной функции отклика 24 , 25 , Рисунок 3b показаны направления x , y , z дипольного момента для перехода с трех подуровней триплетного состояния. Было обнаружено, что углы между осью C 2 и направлением полных дипольных моментов триплетного перехода HIC были почти прямыми, со значениями 89,02 ° для Ir (mphq) 2acac, 85,19 ° для Ir (MDQ) 2acac и 90,45 ° для Ir (миль / ч) 2tmd. В противоположность этому, направления дипольных моментов триплетного перехода fac -Ir (phq) 3 приняли угол наклона 67,6 ° относительно оси C 3. Следовательно, осевые компоненты (⊥) переходных дипольных моментов вдоль оси C 3 составляли примерно половину экваториальных компонентов (‖) в молекуле (‖: ⊥ = 2.4: 1). Полные результаты расчетов, включая отдельные значения переходных дипольных моментов, обобщены в Дополнительная таблица 1 ,

Рисунок 3: Квантово-химические расчеты красных красителей на основе ДПФ.Рисунок 3: Квантово-химические расчеты красных красителей на основе ДПФ

( а ) Граничные молекулярные орбитали, способствующие наименьшим триплетным переходам из Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd. ( b ) Дипольные моменты триплетного перехода Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd из трех спиновых подуровней показаны стрелками. Переходные дипольные моменты подуровней T x , T y и T z соответствуют черной, красной и синей стрелкам соответственно.

Молекулярные расположения и ориентации красных эмиттеров по отношению к нижележащему субстрату в EML также влияли на ориентацию переходных дипольных моментов. Оптическая анизотропия с различными обычными и необычными показателями преломления была измерена с помощью спектроскопической эллипсометрии с переменным углом (VASE), и данные показали, что длинные молекулярные оси молекул-хозяев были параллельны подложке ( Дополнительный рис. 1 ) 26 , Поскольку EML содержит небольшое количество красных красителей (~ 0,035 мольных долей), молекулярные ориентации красных красителей и их электрооптические характеристики зависят от геометрии связывания красных красителей с молекулами-хозяевами. Для вычислительного исследования межмолекулярных взаимодействий между составляющими молекулами в EML были выполнены геометрические оптимизации на тройных системах NPB / B3PYMPM / красный краситель с использованием DFT с функционалом Perdew – Burke – Ernzerhof 27 с двойным числовым базисным набором и поляризационным базисом, установленным под эффективным внутренним потенциалом. Рисунок 4a – d показывает оптимизированную геометрию молекулярных кластеров красного красителя / со-хозяина (или супрамолекул), показывая, что ось C 2 HIC (Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd), а также поскольку ось C 3 fac -Ir (phq) 3 была почти перпендикулярна длинным осям молекул молекул NPB и B3PYMPM. Энергии связи четырех систем красный краситель / совмещенный (то есть NPB-краситель-B3PYMPM) были почти идентичны при ~ 70 ккал / моль. Энергии парного связывания систем NPB / B3PYMPM / краситель приведены в Таблица 1 , Примечательно, что энергии связи между HIC и молекулами-хозяевами (NPB или B3PYMPM) были в ~ 10-20 раз сильнее, чем энергии связи между другими парами связывания (2-3 ккал / моль). Сильные энергии связи HIC с молекулами-хозяевами можно объяснить главным образом электронодефицитной природой N- гетероциклов, которые сильно взаимодействуют с богатой электронами областью ароматических колец в хвосте молекул-хозяев. Изоповерхности молекулярного электростатического потенциала (ESP) для HIC и молекул-хозяев показаны на Рис. 5a – f , Изоповерхности предполагают, что высокоэлектроположительные пятна (+0,1 Дж-С-1) у метильных групп (Ir (mphmq) 2tmd и Ir (MDQ) 2acac) или водородов (Ir (mphq) 2acac), принадлежащих N- гетероциклам HICs ответственны за сильные кулоновские взаимодействия с электроотрицательными ароматическими плоскостями молекул-хозяев. Из оптимизированной геометрии связывания в Рис. 4a – c молекулы хозяина пристыкованы в пространстве между этими двумя точками ( N- гетероциклы и вспомогательные лиганды β-дикетоната), и они почти перпендикулярны осям C 2 HIC. Таким образом, пространства между высоко электроположительными пятнами можно рассматривать как сайты связывания для молекул HIC, которые приводят к супрамолекулярной сборке между HIC и молекулами-хозяевами. Поскольку молекулы NPB и B3PYMPM горизонтально ориентированы в пленках-хозяевах, оси C 2 молекул HIC имеют тенденцию быть более или менее перпендикулярными поверхности пленки. Поэтому из этих расчетов следует, что предпочтительная ориентация переходных дипольных моментов HIC в EMLs происходит вдоль горизонтального направления из-за почти перпендикулярного направления переходных дипольных моментов к оси C 2 в HIC. Однако для fac -Ir (phq) 3 прогнозируется меньший дипольный момент горизонтального перехода, поскольку молекула имеет отношение дипольного момента горизонтального перехода к вертикальному значению ~ 0,705: 0,295 от ‖: ⊥ = 2,4: 1, потому что C 3 ось перпендикулярна подложке. Соотношение очень близко к экспериментально полученному Θ = 0,70. Примечательно, что вращение гомолептической молекулы существенно не меняет ориентационный фактор Θ из-за молекулярной симметрии.

Рисунок 4: Оптимизированная геометрия связывания супрамолекул со-хозяина красного красителя.

( a ) B3PYMPM-Ir (mphq) 2acac-NPB, ( b ) B3PYMPM-Ir (MDQ) 2acac-NPB, ( c ) B3PYMPM-Ir (mphmq) 2tmd-NPB и ( d ) B3PYMPM-Ir (phq) 3- НПБ.

Таблица 1: Парные энергии связывания хозяев (NPB и B3PYMPM) и красных красителей (Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd).Рисунок 5: Изоповерхности молекулярного ESP.Таблица 1: Парные энергии связывания хозяев (NPB и B3PYMPM) и красных красителей (Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd)

( a ) Ir (phq) 3, ( b ) Ir (mphq) 2acac, ( c ) Ir (MDQ) 2acac, ( d ) Ir (mphmq) 2tmd, ( e ) NPB и ( f ) B3PYMPM. Цифры на изоповерхностях указаны в J C − 1. Электронодефицитная природа N- гетероциклов и вспомогательного лиганда β-дикетоната сильно взаимодействует с богатой электронами областью ароматических колец в хвосте молекул-хозяев.

Стоит отметить, что наше моделирование геометрии связывания было основано только на оптимизации трех молекул, состоящих из одной молекулы-эмиттера и двух молекул-хозяев. Тем не менее, потому что содержание излучателей в этой аморфной смеси довольно мало, и потому что излучатели, исследованные в этом исследовании, имеют только два сайта связывания с чрезвычайно высокими энергиями связи с молекулами-хозяевами (в 10–20 раз больше, чем у излучателя-излучателя и хозяина). Взаимодействия-хозяина), мы предполагаем, что супрамолекула хозяин-эмиттер-хозяин представляет собой единичную псевдомолекулу, состоящую из эмиссионного слоя с избыточными молекулами хозяина, и что на ее внутреннюю геометрию мало влияют соседние псевдомолекулярные единицы или молекулы хозяина.

Изготовление и производительность OLED

Проверив предпочтительную горизонтальную ориентацию переходных диполей HIC, мы изготовили ОСИД для изучения влияния анизотропного выравнивания диполей. Рисунок 6а схематично показывает конфигурацию устройства и уровни энергии слоев, которые были включены в устройства. Многослойные OLED были приготовлены со следующими слоями: оксид индия и олова (ITO; 100 нм) / 1,1-бис [4-ди (п-толуил) аминофенил] циклогексан (TAPC; 75 нм) / NPB (10 нм) / NPB: B3PYMPM: 3,5 мол.% Красных красителей (30 нм) / B3PYMPM (10 нм) / B3PYMPM: 2 мас.% Rb2CO3 (45 нм) / Al (100 нм). NPB и B3PYMPM были использованы в качестве материала для переноса дырок и материала для переноса электронов соответственно. Материал для переноса дырок и материал для переноса электронов также использовались в качестве со-хозяев EML в молярном соотношении 1: 1. Эта система совместного размещения облегчает эффективную инжекцию заряда от электродов в EML, потому что она удаляет барьер инжекции для электронов (или дырок) из слоя переноса электронов (ETL или дырочный слой переноса) в EML.

Рисунок 6: Структура устройства и производительность OLED для красных красителей.Рисунок 6: Структура устройства и производительность OLED для красных красителей

( а ) Принципиальная схема структуры устройства и уровней энергии устройства. ( б ) J - V - L кривые. На вставке: угловое распределение интенсивности ЭЛ ОСИД. Пунктирная линия на вставке показывает распределение Ламберта. ( c ) EL-спектр ОСИД. ( d ) EQE и энергетическая эффективность как функция яркости.

Характеристики плотности тока, напряжения, яркости ( J - V - L ) OLED, содержащих fac -Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac или Ir (mphmq) 2tmd, показаны в Рис. 6б , Устройства показали идентичные J - V характеристики, но разные L - V характеристики из-за различий в их спектрах излучения и EQE. Электролюминесцентные (EL) спектры ( Рис. 6с ) OLED соответствовали спектрам фотолюминесценции красителей, легированных в совмещенной пленке. EQE и энергетическая эффективность устройств, откалиброванных с использованием профилей зависимого от угла числа испущенных фотонов (вставка Рис. 6б ) показаны в Рис. 6d , EQE устройства Ir (mphmq) 2tmd было выше, чем у устройств, содержащих Ir (MDQ) 2acac, Ir (mphq) 2acac или fac -Ir (phq) 3. В частности, устройство Ir (mphmq) 2tmd показало очень высокий EQE - 35,6% при яркости 350 кд / м 2, что в 1,5 раза выше самой высокой эффективности, зарегистрированной на сегодняшний день для красных ОСИД, и даже выше, чем у зеленых ОСИД. 1 , 2 , 3 , 19 , 28 , 29 , Снижение эффективности также было очень небольшим, поскольку EQE составляло 35,1% при 1000 кд / м 2 и 30,0% при 10000 кд / м 2. Если учитывать чувствительность человеческих глаз, красная эмиссия с яркостью 10000 кд / м 2 соответствует интенсивности излучения, в 2-3 раза превышающей интенсивность зеленой эмиссии при той же яркости. Высокий EQE в сочетании с низким напряжением включения (2,1 В) и низким напряжением возбуждения привели к высокой энергоэффективности с максимальным значением 66,2 лм Вт-1 (53,6 лм Вт-1 при 1000 кд м-2) в оптимизированное устройство.

Оптическое моделирование EQE приборов

Чтобы объяснить высокий EQE, максимальный EQE для устройства Ir (mphmq) 2tmd был смоделирован как функция от общей толщины ETL ( t ETL) с использованием q PL = 0,96 и Θ = 0,82 (исх. 30 ). Как показано в Рис. 7а рассчитанные профили демонстрируют синусоидальное изменение EQE с увеличением t ETL и очень хорошо соответствуют экспериментальным данным в широком диапазоне t ETL. Данные J – V – L , зависимые от угла диаграммы направленности, спектр излучения, данные квантовой эффективности и энергоэффективности для устройств в Рис. 7а показаны в Дополнительные рисунки 2–5 , Мы повторили расчет максимальных EQE оптимизированных устройств с красными красителями, используя значения ( q PL , Θ) (0,71, 0,70) для fac -Ir (phq) 3, (0,83, 0,77) для Ir (mphq) 2acac, (0,82, 0,80) для Ir (MDQ) 2acac и (0,96, 0,82) для Ir (mphmq) 2tmd. Мы предполагали идеальный электронно-дырочный баланс в этих устройствах. Предсказанные максимальные значения EQE для устройств на основе fac -Ir (phq) 3, Ir (mphq) 2acac, Ir (MDQ) 2acac и Ir (mphmq) 2tmd составили 22,2%, 29,1%, 29,6% и 34,9% соответственно. Эти значения находятся в отличном согласии с измеренными максимальными значениями EQE для fac -Ir (phq) 3 (20,9%), Ir (mphq) 2acac (27,6%), Ir (MDQ) 2acac (27,1%) и Ir (mphmq) 2tmd (35,6%) содержащие устройства. Беспрецедентное значение EQE 35,6% происходит из-за высокого Θ в сочетании с высоким q PL Ir (mphmq) 2tmd.

Рисунок 7: Оптическое моделирование EQE устройств.Рисунок 7: Оптическое моделирование EQE устройств

( a ) EQE для OLED на основе Ir (mphmq) 2tmd с различной толщиной ETL (кружки с точками). J – V – L , зависимые от угла диаграммы направленности, спектры излучения, данные по квантовой эффективности и энергоэффективности для этих устройств показаны в Дополнительные рисунки 2–5 , ( б ) Контурная диаграмма максимальных EQE, достижимых с Ir (mphmq) 2tmd, обладающих определенным квантовым выходом ФЛ ( q PL) и отношением горизонтального диполя (Θ).

Реклама

Популярные новости


Реклама

Календарь новостей

Реклама

Архив новостей

Реклама